Rektifisering er en form for fraksjonert destillasjon utført ved bruk av en fraksjoneringskolonne. Under prosessen koker det kjemiske reagenset i destillasjonskolben, og dampen stiger fra den rundbunnede kolben inn i fraksjoneringskolonnen, hvor den delvis kondenserer til væske. Fordi denne væsken er rikere på komponenter med lavt kokepunkt, er dens kokepunkt lavere enn for væsken som er igjen i destillasjonskolben. Når mer damp stiger fra kolben inn i kolonnen, utveksler den varme med denne kondenserte væsken, noe som får væsken til å koke igjen mens den stigende dampen selv delvis kondenserer; dette etablerer en ny væske-damp-likevekt, og øker ytterligere konsentrasjonen av komponenter med lavt kokepunkt i dampen. Når denne nye dampen stiger gjennom kolonnen, kondenserer den til væske igjen, bare for å koke igjen gjennom varmeveksling med neste porsjon stigende damp. Denne kontinuerlige syklusen av kondensasjon og fordampning i kolonnen beriker gradvis dampen med komponenter med lavt kokepunkt. Således er den oppadgående bevegelsen av damp gjennom kolonnen analog med en rekke gjentatte enkle destillasjoner, som gradvis øker andelen av komponenten med lavt kokepunkt. Det er klart at fraksjoneringskolonnen er den kritiske komponenten i denne prosessen; med riktig valg av kolonne, kan dampen som kommer ut av toppen-en gang kondensert gi enten et rent lavkokende stoff eller et destillat der lavkokekomponenten dominerer.
Fraksjoneringskapasiteten og effektiviteten til en kolonne er uttrykt i termer av henholdsvis "teoretiske plater" og "Høyde ekvivalent med en teoretisk plate (HETP)". En teoretisk plate tilsvarer en enkelt enkel destillasjon. Kolonner med identiske fraksjoneringskapasiteter har ikke nødvendigvis samme lengde. Tenk for eksempel på to kolonner, A og B, begge med en vurdering på 20 teoretiske plater: Kolonne A er 60 cm høy, mens kolonne B er 20 cm høy. Tydeligvis er HETP-verdiene deres forskjellige. Siden høyden som tilsvarer en teoretisk plate (HETP) er definert som:
HETP=Høyde på fraksjoneringskolonnen / Antall teoretiske plater
Det følger at HETP for fraksjonering av kolonne A er 3 cm, mens det for kolonne B er 1 cm. Dette eksemplet viser at jo lavere HETP for en fraksjoneringskolonne er, desto høyere er fraksjoneringseffektiviteten per lengdeenhet.
Når du utfører fraksjonert destillasjon, avhenger valg av kolonne først og fremst av forskjellen i kokepunkt mellom hovedkomponenten og urenhetene, samt det absolutte kokepunktområdet. Hvis kokepunktforskjellen overstiger 100 grader, er det kanskje ikke nødvendig med en fraksjoneringskolonne; hvis forskjellen er rundt 25 grader, er en standard kolonne egnet; hvis forskjellen er rundt 10 grader, kreves en høyeffektiv kolonne, som en Vigreux kolonne. Varmekilden som brukes under prosessen må være stabil for å sikre en konstant oppvarmingstemperatur. Bare gjennom streng kontroll og jevn oppvarming kan det nødvendige tilbakeløpsforholdet opprettholdes. For høye oppvarmingshastigheter kan føre til flom og dårlig fraksjoneringseffektivitet. Omvendt, hvis oppvarmingen er for langsom, fungerer kolonnen bare som en tilbakeløpskondensator, og forhindrer at noen faktisk destillasjon oppstår. Videre er et passende forhold mellom tilbakeløpet og destillatet vesentlig; ideelt sett bør tilbakeløpsforholdet være omtrent ekvivalent med antall teoretiske plater i kolonnen for å sikre at prosessen fortsetter effektivt.
